После Октябрьского переворота Коллонтай стала членом первого советского правительства – Совета Народных комиссаров. Ей достался пост наркома государственного призрения – она стала первой в истории женщиной-министром. Александр Шляпников стал наркомом труда. На правах наркома – в качестве члена коллегии по военным и морским делам, – в Совнарком вошел и Дыбенко.
Чтобы найти помещение для Дома инвалидов, Коллонтай штурмом берет Александро-Невскую лавру – ее не остановили тысячные толпы собравшихся по набату прихожан. На следующий день во всех церквах Александру Коллонтай предали анафеме. Услышав об этом, она расхохоталась. Вечером она отметила это событие дружеской попойкой с сотрудниками своего наркомата.
По ее инициативе был отменен церковный брак, замененный гражданским, она же сформулировала декрет о разводе. Теперь браки заключались и расторгались по первому заявлению. Тем же декретом были уравнены в правах дети, рожденные в браке, и незаконнорожденные.
Слух о бурном романе двух героев революции, Дыбенко и Коллонтай – их имена были у всех на слуху, - разошелся по всей России.
Некогда влюбленный в Александру морской офицер Михаил Буковский пустил себе пулю в висок. Он не смог вынести, что дочь офицера и генерала, которого он чтил, пала так низко. Узнав об этом, Коллонтай сказала: "Этого еще не хватало!"
В 1918 году за сдачу Нарвы намного превосходящему по силе противнику Дыбенко обвинили в измене и собирались расстрелять. Узнав об этом, Коллонтай в знак протеста ушла с поста наркома. В тюрьму она писала ему: «Счастье мое! Безумно, нежно люблю тебя! Я с тобой, с тобой, почувствуй это! Я горжусь тобою и верю в твое будущее. То, что произошло, до отвращения подло, самое возмутительное — несправедливость. Но ты будь покоен, уверен в себе, и ты победишь темные силы, что оторвали тебя от дела, от меня. Как я страдаю, этого не скажешь словами. Но страдает лишь твоя маленькая Шура, а товарищ Коллонтай гордится тобою, мой борец, мой стойкий и верный делу революции товарищ...». Чтобы иметь возможность на законных основаниях хлопотать об освобождении Дыбенко, она предложила Павлу пожениться. Сообщение о том, что их брак зарегистрирован под номером 1, обошло все газеты. На самом деле их брак так и не был заключен официально.
На суде Дыбенко прочел речь, составленную Коллонтай. Суд присяжных, составленный их рабочих и матросов, вынес оправдательный приговор, и из зала Дыбенко вынесли на руках.
В сентябре 1918 года был объявлен "красный террор" - без суда и следствия были расстреляны тысячи человек. Коллонтай прекрасно понимала, что происходит – об этом свидетельствуют дневниковые записи, - но ее публичная деятельность была направлена на поддержание существующего режима. Дыбенко тем временем воевал на Украине и лишь изредка мог появляться в Москве – туда к тому времени перебралось Советское правительство.
В разлуке с Павлом Коллонтай снова взялась за перо. Выходили и переиздавались ее книги, чуть не ежедневно появлялись ее статьи в "Правде", "Известиях" и других газетах. Всюду звучала тема, ставшая для нее главной: полная свобода любви – знак полного освобождения от пут буржуазной морали. Однажды она прибегла к метафоре, тут же ставшей крылатой: в свободном обществе удовлетворить половую потребность будет так же просто, как выпить стакан воды. Она сказала это в пылу полемики, рассуждая о неопределенном будущем, но ее слова тут же возвели в концепцию и окрестили то, что за ней скрывалось, "теорией стакана воды". Ленин, консерватор в вопросах морали, не мог смириться с этой идеей – по его мнению, молодежь от нее просто взбесилась. Но теория прижилась.